國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心　封朝暉  劉紅芳

　　筆者所在實驗室作為實施單位，多次完成肥料產(chǎn)品能力驗證活動，現(xiàn)對實施過程中的部分技術(shù)要點進行總結(jié)分析，以期能對同行實驗室實施和參加能力驗證活動有所幫助。    

　　一、樣品均勻性檢驗

　　樣品均勻性檢驗按照CNAS-GL03:2006《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行。具體實施時，要求從每個樣本總體中隨機抽取一定數(shù)量的樣品用于均勻性檢驗，筆者所在實驗室一般選擇12個，對抽取的每個樣品，在重復(fù)條件下測試2次。采用單因子方差分析法對檢驗結(jié)果進行統(tǒng)計分析，當F<自由度為(f₁，f₂)及給定顯著水平α(通常α=0.05)的臨界值F_α(f₁，f₂)時，表明樣品內(nèi)和樣品間無顯著性差異，樣品是均勻的，否則應(yīng)重新制樣并進行均勻性檢驗。因此，在進行均勻性檢驗之前，應(yīng)完成樣品制備，制備時根據(jù)產(chǎn)品特點選擇過篩孔徑，以確保試樣均勻一致。在實際工作中，也會出現(xiàn)一些參數(shù)的F值遠遠小于1的現(xiàn)象。這時，應(yīng)注意檢查樣品均勻性檢驗的隨機性，即要求檢驗人員應(yīng)避免在同一時間、同一條件下完成所有均勻性樣品的檢驗。在管理上，也可以采取隨機抽取用于均勻性檢驗的樣品，分時、分段下發(fā)或由不同人員完成等措施。    

　　二、穩(wěn)定性檢驗

　　穩(wěn)定性檢驗多采用t檢驗法，以均勻性檢驗結(jié)果為參比數(shù)據(jù)。若t<顯著水平α(通常α=0.05)且自由度為n-1的臨界值t_α(n-1)，則平均值與標準值之間無顯著性差異，樣品是穩(wěn)定的。具體實施時，分別于設(shè)定的間隔日隨機抽取一定數(shù)量的各種水平樣品，每瓶重復(fù)測定2次。由于多數(shù)肥料樣品無保質(zhì)期要求，檢測目標成分在正常貯存條件下密封保存不會發(fā)生變化，而且多數(shù)產(chǎn)品不存在基體對方法的影響。因此在進行穩(wěn)定性檢驗時，主要應(yīng)考慮樣品傳遞過程中異常溫度等條件的影響，選擇有可能不穩(wěn)定的代表項目即可，不必對所有項目都進行穩(wěn)定性檢驗，以提高工作效率，減少運行成本。同時，穩(wěn)定性檢驗應(yīng)考慮時間跨度，并應(yīng)覆蓋整個項目實施周期。    

　　三、檢驗方法選擇

　　目前國內(nèi)肥料行業(yè)的能力驗證活動，檢驗方法的選擇多為直接引用相應(yīng)產(chǎn)品的檢驗方法標準。這些檢驗方法標準詳細規(guī)定了樣品前處理以及分析測定的全部步驟，有的還包括不同的檢測方法。同時，也明確規(guī)定了結(jié)果表述方式和平行誤差及不同實驗室誤差。這些誤差規(guī)定，作為實驗室的基本評價準則指導(dǎo)實際檢驗操作。若檢驗人員在檢驗操作過程中出現(xiàn)平行結(jié)果超差，應(yīng)停止檢驗，查找原因后重新進行檢驗，否則，檢驗人員認為結(jié)果是好的。但是當方法標準中平行誤差規(guī)定相對寬泛時，在能力驗證過程中，這種按照標準評價原則完成檢測的行為，則可能引起結(jié)果可疑或離群。因為采用穩(wěn)健(Robust)統(tǒng)計方法評價參加實驗室項目的檢測能力，實驗室檢測結(jié)果的可疑或離群反映出其在整個參加群體中的水平，并不代表其與真值的差距，而方法標準中對檢測結(jié)果的重復(fù)性誤差加以規(guī)定。這樣長期以來，檢驗人員在按照該標準實施檢測時，已經(jīng)依據(jù)重復(fù)性誤差要求形成了定勢操作；這種定勢，往往會直接影響其能力驗證結(jié)果的評價。

　　以筆者所在實驗室2007年實施的復(fù)混肥料產(chǎn)品能力驗證中總氮含量檢測為例，該項目的方法標準中規(guī)定，平行誤差絕對差值不大于0.30%，那么，對該次能力驗證的兩個樣品而言，若檢測結(jié)果的絕對差值等于平行誤差，其Z值分別為1.92和2.52，已接近或成為可疑結(jié)果。但是對一個長期從事該方法檢驗的檢驗人員，其稱樣、消化、滴定等的操作，往往以標準規(guī)定作準則，控制在平行不超差的水平，因此，其檢測結(jié)果往往反應(yīng)了其按照標準完成操作的能力，但并未反映其真實的操作水平。也就是說，如果再安排檢驗，要求其檢測結(jié)果的變異系數(shù)越小越好，而不是按照某標準進行，那么，其會報出更準確的結(jié)果。因此，是否具備按標準操作的能力和取得能力驗證滿意結(jié)果之間沒有必然的相關(guān)性，應(yīng)引起能力驗證組織者的足夠重視。當然，在目前的能力驗證操作中，中國合格評定國家認可委員會(CNAS)也有規(guī)定，對符合標準規(guī)定的參加實驗室，如檢測結(jié)果不滿意，可不停止實驗室該參數(shù)檢驗，但應(yīng)查找原因。但筆者認為，若在項目實施時有更合理的提示，對部分實驗室則可以有效避免該類問題的發(fā)生。    

　　四、作業(yè)指導(dǎo)書編制

　　實施能力驗證計劃時，應(yīng)編制作業(yè)指導(dǎo)書提供給參加者，以確保參加者在開始檢測前所有的疑問都得到解決，并在技術(shù)上給予一定支持。作業(yè)指導(dǎo)書主要包括:(1)接收樣品的注意事項；(2)檢測方法；(3)樣品保管的注意事項；(4)檢測開始前的質(zhì)量控制說明；(5)數(shù)據(jù)處理、數(shù)字修約和結(jié)果反饋的規(guī)定；(6)質(zhì)疑途徑說明；(7)結(jié)果的數(shù)理統(tǒng)計技術(shù)說明；(8)工作日程安排等。作業(yè)指導(dǎo)書中對檢驗方法的要求清晰明確即可，不宜制定得過細，如有的將稱樣量、消化時間等均作出統(tǒng)一規(guī)定，這樣將不能反映出實驗室的日常操作水平，不利于科學(xué)準確地評價實驗室的整體水平和能力。從技術(shù)上說，反饋結(jié)果的規(guī)定滿足統(tǒng)計評價要求即可，但應(yīng)注意結(jié)果有效數(shù)字的保留應(yīng)滿足統(tǒng)計要求，不要盲目按照標準作出要求，特別是對低含量的結(jié)果。    

　　五、結(jié)果統(tǒng)計評價與技術(shù)報告

　　采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法評價參加實驗室項目的檢測能力，能力評價的主要參數(shù)包括單一穩(wěn)健Z值(Z_A、Z_B)、實驗室間Z值(Z_b)和實驗室內(nèi)Z值(Z_W)。若非分割水平的樣品對，也可以僅用單一穩(wěn)健Z值(Z_A、Z_B)進行評價。

　　技術(shù)報告中應(yīng)注意提出技術(shù)分析和技術(shù)建議，以便項目組織單位全面了解參加實驗室的技術(shù)能力，并為有不滿意結(jié)果的參加實驗室查找原因提供幫助。

　　總之，無論是實施還是參加能力驗證工作，均應(yīng)熟悉和遵循相關(guān)指南，特別是應(yīng)注意有關(guān)細節(jié)和檢測領(lǐng)域的特殊性，力求結(jié)果的科學(xué)、準確。