中國環(huán)境監(jiān)測總站  楊凱  王曉慧  滕恩江

　　目前，我國在計量測試和疫病控制分析領域，對測量不確定度的表述和評定已較為普遍，但在分析化學領域，尤其是在環(huán)境監(jiān)測分析領域，對分析結果的測量不確定度評定還較少見。

　　化學需氧量(COD_Cr)做為我國實施排放總量控制的指標之一，一方面應加強分析測試的質量保證與質量控制，另一方面，為便于和國際接軌，也應加強分析測試的不確定度評定。    

　　一、測量方法

　　本程序根據(jù)GB11914-1989，分析石化廢水，濃度約為300mg/L，樣品未經(jīng)稀釋，以標準樣品做質控樣，分析步驟見標準。    

　　二、數(shù)學模型及測量對象

　　按GB11914-1989，以mg/L計水樣化學需氧量，考慮1/4O₂的摩爾質量以mg/L為單位的換算值以及重鉻酸鉀純度和測定程序的重復性對不確定度的影響，水樣化學需氧量的計算模型如式(1)。
    
　　式中:V_s——重鉻酸鉀標準溶液取樣體積，mL,10mL；——重鉻酸鉀質量，mg；V₁——空白試驗所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V₂——水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；M——氧摩爾質量，g/mol；——重鉻酸鉀摩爾質量，g/mol；——重鉻酸鉀標準溶液定容體積，L,1000mL；V——標定時消耗硫酸亞鐵銨溶液體積，mL；V₀——水樣體積，mL；P——重鉻酸鉀純度；Rep——測定程序的重復性。    

　　三、不確定度分析與量化

　　按水樣COD計算數(shù)學模型，考慮各主要影響因素，繪制測量不確定度因果圖(如圖1所示)，其中標定硫酸亞鐵銨體積(V)和水樣消耗硫酸亞鐵銨體積(V₁、V₂)不確定度來源相同，因果圖上繪于一支，重鉻酸鉀溶液取樣體積(V_s)、水樣取樣體積(V₀)和重鉻酸鉀溶液定容體積()不確定度來源也相同，因果圖上也繪于一支。
    

    圖1  各測量不確定度來源

　　1.重鉻酸鉀純度(P)
　　試劑標簽說明，重鉻酸鉀含量大于99.8%，則其純度P=1.000±0.002，按矩形分布，標準不確定度分量為:
    

　　2.重鉻酸鉀質量()
　　重鉻酸鉀的稱量采取減量法，大約稱取12.258g，實際稱量12.2586g，天平說明書上表明量程為(0～200)g，分度值為0.1mg，線性度為±0.2mg。
　　天平稱量的不確定度來源為:重復性、數(shù)字分辨率和線性度。
　　重復性引入的不確定度歸入整個操作程序統(tǒng)一考慮。
　　天平的分度值為0.1mg，數(shù)字分辨率引入的不確定度按矩形分布，則其不確定度分量為0.5×0.1/=0.029mg。
　　天平的線性度為±0.2mg，該數(shù)值是稱量的實際重量與天平讀數(shù)的最大差值，按矩形分布計算，將天平的線性分量轉化為標準不確定度分量為0.2/=0.115mg。
　　上述分量需計算兩次，一次為毛重，一次為凈重，兩次稱量均為獨立觀測，互不相關。由此重鉻酸鉀質量的標準不確定度為:
    

　　3.摩爾質量(M、)
　　從IUPAC2003年版的原子量表中查得O₂和K₂Cr₂O₇中各元素的原子量和不確定度見表1。對于每一個元素，相應標準不確定度等于查得數(shù)值除以，各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度見表1。
    

　　O₂的摩爾質量為M=31.9988g/mol，其標準不確定度為u(M)=0.00035g/mol。
　　K₂Cr₂O₇摩爾質量為:
　　
　　各元素的不確定度分量獨立，K₂Cr₂O₇標準不確定度為:
　　

　　4.滴定體積(V、V₁、V₂)
　　滴定采用25mL酸式滴定管，有三個不確定度來源:滴定體積的重復性、體積校準時的不確定度以及由實驗室溫度與酸式滴定管校準時溫度不一致而帶來的不確定度。此外，滴定終點的判斷也有兩個不確定度來源:一是終點檢測的重復性，獨立于滴定體積的重復性；二是滴定終點與等當點之間可能存在的系統(tǒng)誤差，包括滴定終點與等當點之間的偏差、試亞鐵靈指示劑本身消耗重鉻酸鉀引入的誤差以及由于硫酸亞鐵銨暴露在空氣中的氧化引入的誤差。

　　滴定體積的重復性和滴定終點檢測的重復性歸入整個測試程序統(tǒng)一考慮。
　　體積校準不確定度:對于25mL酸式滴定管，示值誤差為0.03mL，假定為三角形分布，標準不確定度為0.03/=0.012mL。

　　溫度引入的不確定度:根據(jù)制造商提供的信息，該滴定管在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。標定硫酸亞鐵銨所消耗的體積為19.26mL，僅考慮液體體積膨脹，水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10^-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為±(19.26×5×2.1×10^-4)=±0.020mL。
　　假定溫度變化是矩形分布，則溫度引入的標準不確定度為0.020/=0.012mL。
　　滴定終點的誤差:按《化學分析原理》(張錫瑜，科學出版社)，理論上，滴定終點與等當點之間將會存在0.1%～0.2%的偏差，考慮滴定是在空氣中進行，滴定終點誤差取0.2%。假設滴定終點的誤差分布為矩形分布，則其引入的標準不確定度為19.26×0.2%/=0.022mL。此外，用肉眼判斷滴定終點有可能引入0.05mL的偏差，按矩形分布計算標準不確定度為0.05/=0.028mL。
　　綜合以上各不確定度來源，則標定硫酸亞鐵銨引入的標準不確定度為:
    
    由于滴定水樣與空白樣所消耗硫酸亞鐵銨體積的差值(V₁-V₂=6.84mL)不是很大，所以不確定度分析仍按滴定體積20mL計算，則滴定水樣和空白樣消耗硫酸亞鐵銨溶液體積的標準不確定度與標定硫酸亞鐵銨的不確定度相同，為0.039mL，則V₁-V₂的標準不確定度為:
    

　　5.定容體積(V_s，V₀，)
　　移液管取樣和容量瓶定容不確定度來源為:排出或定容體積的重復性、體積校準時的不確定度以及由實驗室溫度與移液管或容量瓶校準時溫度不一致而帶來的不確定度。
　　重鉻酸鉀取樣體積為10mL，采用10mL移液管，水樣取樣體積為20mL，采用20mL移液管，重鉻酸鉀溶液定容采用1000mL容量瓶。
　　排出或定容體積的重復性歸入整個測試程序統(tǒng)一考慮。
　　體積校準不確定度:按計量檢定證書，10mL移液管和20mL移液管的示值誤差均為0.02mL，1000mL容量瓶的示值誤差為0.3mL，均近似為三角形分布，移液管的標準不確定度為0.02/=0.0082mL，容量瓶的標準不確定度為0.3/=0.12mL。
　　溫度引入的不確定度:根據(jù)制造商提供的信息，移液管在20℃校準，實驗室的溫度在±5℃之間變動，則引起的體積變化為±(10×5×2.1×10^-4)=±0.010mL。采用矩形分布，其標準不確定度為0.010/=0.0058mL，20mL移液管標準不確定度為20×5×2.1×10^-4/=0.012mL，1000mL容量瓶標準不確定度為1000×5×2.1×10^-4/=0.61mL。
    分別合成上述各不確定度分量，重鉻酸鉀取樣體積(V_s)的合成標準不確定度為:
    
    水樣取樣體積(V₀)的合成標準不確定度為:
    
    重鉻酸鉀溶液定容體積()的合成標準不確定度為:
    

　　6.重復性(Rep)
　　本次測定，分析3次水樣，綜合考慮各分析步驟的重復性影響。精密度不采用本次測定的標準偏差，采用實驗室連續(xù)5天測定標準樣品(COD_Cr=(208±8)mg/L)的精密度數(shù)據(jù)。
　　包含本次測定在內連續(xù)5天標準樣品的相對標準偏差為RSD=0.001，則重復性所引入的標準不確定度為:
    

　　7.加熱回流時間以及烘干溫度的影響
　　由于隨同本次測定，采用標準樣品做為質控樣一起分析，因此可以利用標準樣品的分析結果以及實驗室連續(xù)5天測定標準樣品的相對標準偏差來判斷加熱回流時間以及重鉻酸鉀烘干溫度不同對分析結果的最終影響。

　　標準樣品分析結果為202mg/L，相對標準偏差為0.001，而標準樣品保證值為COD_Cr=(208±8)mg/L。分析結果值在保證值范圍內，此外相對標準偏差遠小于GB11914-1989中給出的值(4%)，因此加熱回流時間以及重鉻酸鉀烘干溫度不同對本次測定的影響可不考慮。    

　　四、合成標準不確定度

　　分別將各實驗數(shù)據(jù)帶入式(1)，則COD_Cr的分析結果為355mg/L。
    將各不確定度分量匯總如表2，則合成不確定度分量為:
    
    所以:
    
    取包含因子k=2，則擴展不確定度U(COD_Cr)=5.68×2 =11.36mg/L。
    

　　五、結果與討論

　　1.結果
　　本次分析的水樣化學需氧量濃度為:(355±11.36)mg/L。

　　2.討論
　　水樣化學需氧量濃度不確定度的分析，其程序包括從移液管取樣至滴定終點結束，由于送至實驗室水樣不十分渾濁，水樣COD_Cr大約為300mg/L，因此不確定度分析也包含水樣的均勻性影響，即水樣均勻性對不確定度的貢獻忽略不計。從GB11914-1989中可看出，當水樣COD_Cr濃度較低時，其實驗室內相對標準偏差較大，因此在對低濃度廢水進行不確定度分析時，應慎重考慮水樣均勻性以及其他雜質對結果的影響。
　　將表2中各相對標準不確定度匯總如圖2所示。從圖2可明顯觀察到，重鉻酸鉀質量對本次試驗的不確定度貢獻最大，其次為滴定水樣和空白樣所消耗硫酸亞鐵銨體積對不確定度的貢獻，重鉻酸鉀和氧的摩爾質量對最終不確定度的影響可以忽略。    

    圖2  各不確定度分量匯總

　　因此，為進一步提高本實驗室對水質化學需氧量濃度分析的準確性，在條件許可下，應首先提高分析天平的線性度；其次，應選用電位分析儀自動判斷氧化還原反應等當點并在惰性氣體氛圍中滴定，盡可能減少系統(tǒng)誤差。